Nguyên lý loại trừ Pauli, khẳng định rằng không có hai electron trong nguyên tử có thể cùng lúc ở cùng một trạng thái hoặc cấu hình, được đề xuất (1925) bởi nhà vật lý người Áo Wolfgang Pauli để giải thích cho các kiểu phát xạ ánh sáng quan sát được từ các nguyên tử. Nguyên tắc loại trừ sau đó đã được khái quát hóa để bao gồm cả một nhóm các hạt mà electron chỉ là một thành viên.
Các hạt hạ nguyên tử rơi vào hai lớp, dựa trên hành vi thống kê của chúng. Những hạt mà nguyên tắc loại trừ Pauli áp dụng được gọi là fermion; những người không tuân theo nguyên tắc này được gọi là boson. Khi ở trong một hệ kín, chẳng hạn như nguyên tử cho electron hoặc hạt nhân cho proton và neutron, fermion được phân phối sao cho một trạng thái nhất định chỉ bị chiếm giữ một lúc.
Các hạt tuân theo nguyên tắc loại trừ có giá trị đặc trưng của spin, hoặc động lượng góc nội tại; spin của chúng luôn luôn là một số bội số lẻ của một nửa. Theo quan điểm hiện đại của các nguyên tử, không gian xung quanh hạt nhân dày đặc có thể được coi là bao gồm các quỹ đạo hoặc các vùng, mỗi vùng chỉ bao gồm hai trạng thái riêng biệt. Nguyên tắc loại trừ Pauli chỉ ra rằng, nếu một trong những trạng thái này bị chiếm giữ bởi một electron của spin một nửa, thì trạng thái kia chỉ có thể bị chiếm bởi một electron của spin ngược chiều, hoặc spin một nửa âm. Một quỹ đạo bị chiếm bởi một cặp electron có spin ngược chiều được lấp đầy: không còn electron nào có thể đi vào đó cho đến khi một trong hai cặp rời khỏi quỹ đạo. Một phiên bản thay thế của nguyên tắc loại trừ như được áp dụng cho các electron nguyên tử nói rằng không có hai electron nào có thể có cùng giá trị của cả bốn số lượng tử.
