Hợp chất hóa học Aldehyd

Bổ sung các nucleophiles carbon

Một loạt các nucleophile carbon thêm vào aldehyd, và các phản ứng như vậy có tầm quan trọng hàng đầu trong hóa học hữu cơ tổng hợp vì sản phẩm này là sự kết hợp của hai bộ xương carbon. Các nhà hóa học hữu cơ đã có thể lắp ráp gần như bất kỳ bộ xương carbon nào, dù phức tạp đến đâu, bằng cách sử dụng khéo léo các phản ứng này. Một trong những lâu đời nhất và quan trọng nhất là việc bổ sung thuốc thử Grignard (RMgX, trong đó X là nguyên tử halogen). Nhà hóa học người Pháp Victor Grignard đã giành giải thưởng Nobel về hóa học năm 1912 vì phát hiện ra các thuốc thử này và phản ứng của chúng.

Bổ sung một thuốc thử Grignard vào một aldehyd sau đó axit hóa trong dung dịch axit tạo ra một rượu. Ngoài ra formaldehyd cho một rượu chính. Ngoài ra một aldehyd khác với formaldehyd sẽ tạo ra rượu thứ cấp.

Một nucleophile carbon khác là ion cyanide, CN ^-, phản ứng với aldehyd để tạo ra, sau khi axit hóa, cyanohydrin, các hợp chất chứa một nhóm OH và CN trên cùng một nguyên tử carbon.

Benzaldan cyanohydrin (mandelonitrile) cung cấp một ví dụ thú vị về cơ chế bảo vệ hóa học trong thế giới sinh học. Chất này được tổng hợp bởi millipedes (Apheloria Corrugata) và được lưu trữ trong các tuyến đặc biệt. Khi một con rết bị đe dọa, cyanohydrin được tiết ra từ tuyến lưu trữ của nó và trải qua quá trình phân ly xúc tác enzyme để tạo ra hydro cyanide (HCN). Millipede sau đó giải phóng khí HCN vào môi trường xung quanh để xua đuổi động vật ăn thịt. Số lượng HCN phát ra từ một con rết đơn là đủ để giết một con chuột nhỏ. Mandelonitrile cũng được tìm thấy trong hạnh nhân đắng và hố đào. Chức năng của nó không rõ.

Các phản ứng quan trọng khác trong thể loại này bao gồm phản ứng Knoevenagel, trong đó nucleophile carbon là một este có ít nhất một α-hydro. Với sự có mặt của một bazơ mạnh, este sẽ mất một α-hydro để tạo ra một carbon tích điện âm sau đó thêm vào carbon carbon của một aldehyd. Axit hóa sau khi mất một phân tử nước tạo ra một este không bão hòa.

Một phản ứng bổ sung khác liên quan đến nucleophile carbon là phản ứng Wittig, trong đó một aldehyd phản ứng với phosphorane (còn gọi là phốt pho ylide), để tạo ra một hợp chất có chứa liên kết đôi carbon-carbon. Kết quả của phản ứng Wittig là sự thay thế oxy carbonyl của một aldehyd bằng nhóm carbon liên kết với phốt pho. Nhà hóa học người Đức Georg Wittig đã chia sẻ giải thưởng Nobel về hóa học năm 1979 vì phát hiện ra phản ứng này và sự phát triển của việc sử dụng nó trong hóa học hữu cơ tổng hợp.

Các hợp chất chứa một nhóm trimethylsilyl (―SiMe ₃, trong đó Me là nhóm methyl, ―CH ₃) và một nguyên tử lithium (Li) trên cùng một nguyên tử carbon phản ứng với aldehyd trong phản ứng gọi là Peterson để tạo ra các sản phẩm tương tự thu được bằng một phản ứng Wittig tương ứng.

Sự dịch chuyển tại các carbon-carbon

halogen hóa

Một α-hydro của một aldehyd có thể được thay thế bằng nguyên tử clo (Cl), brom (Br) hoặc iốt (I) khi hợp chất được xử lý bằng Cl ₂, Br ₂ hoặc I ₂, tương ứng, không có chất xúc tác hoặc với sự có mặt của chất xúc tác axit.

Phản ứng có thể dễ dàng dừng lại chỉ sau một nguyên tử halogen được thêm vào. Quá trình halogen hóa thực sự diễn ra ở dạng enol (xem ở trên Tính chất của aldehyd: Tautome) của aldehyd chứ không phải trên chính aldehyd. Phản ứng tương tự xảy ra nếu một bazơ được thêm vào, nhưng sau đó nó không thể dừng lại cho đến khi tất cả các halogen được gắn vào cùng một carbon đã được thay thế bằng các nguyên tử halogen. Nếu có ba α-hydro trên cùng một cacbon, phản ứng đi thêm một bước nữa, kết quả là sự phân tách của một X ₃ C ^- ion (trong đó X là halogen) và sự hình thành của các muối của một axit cacboxylic.

Phản ứng này được gọi là phản ứng haloform, vì X ₃ C ^- ion phản ứng với nước này hay cách khác có mặt axit trong hệ thống với các hợp chất sản phẩm có dạng X ₃ CH, được gọi là haloforms (ví dụ, CHCl ₃ được gọi là chloroform).