Các hợp chất hữu cơ của lưu huỳnh đa trị: sulfoxit và sulfones
Hai nhóm chính của các hợp chất organosulfur không có đối tác trong số các hợp chất oxy hữu cơ là sulfoxit và sulfones. Nếu liên kết trong các hợp chất này được biểu diễn bằng các cấu trúc liên kết đôi, ví dụ, ―S (= O) - đối với sulfoxide và ―S (= O) 2 - đối với sulfone, các nguyên tử lưu huỳnh, lần lượt nhìn thấy các electron hóa trị 10 và 12. Điều này nhiều hơn quy tắc bát tử cho phép, nhưng lưu huỳnh không bị ràng buộc bởi quy tắc bát tử, bởi vì nó có thể sử dụng quỹ đạo 3d trong liên kết của nó, cũng như được yêu cầu trong các hợp chất như lưu huỳnh hexafluoride (SF 6). Mặc dù có một số hỗ trợ về mặt lý thuyết cho việc mở rộng vỏ hóa trị lưu huỳnh để chứa hơn tám electron, việc sử dụng quỹ đạo 3d trong các sơ đồ liên kết đã bị chỉ trích vì quỹ đạo 3d có năng lượng cao hơn nhiều so với quỹ đạo lưu huỳnh 3s và 3p. Một mô hình liên kết thay thế gọi liên kết cực như ―S + (O -) - đối với sulfoxide và ―S 2+ (O -) 2− đối với sulfone. Mặc dù rõ ràng là các cấu trúc cộng hưởng cực góp phần vào liên kết tổng thể, có thể có một số đóng góp từ quỹ đạo 3d lưu huỳnh là tốt. Cần lưu ý rằng nhóm sulfoxide cũng chứa một cặp electron đơn độc trên nguyên tử lưu huỳnh, yêu cầu nhóm sulfoxide không phải là phẳng, tương tự như amin, nhưng khác với cấu trúc phẳng của nhóm carbonyl, ―C (= O) -, đôi khi một nhóm sulfoxide được so sánh. Một hậu quả quan trọng của sự không đồng nhất của nhóm sulfoxide là các sulfoxit loại R (S = O) R, trong đó R và R khác nhau, trên thực tế có thể được phân lập ở dạng hoạt động quang học, với nhóm sulfone là tứ diện. Trái ngược với các amin nhưng tương tự như photpho, lưu huỳnh tricoordine (hợp chất lưu huỳnh hình tam giác với ba phối tử và một cặp electron đơn độc trên lưu huỳnh như đã tìm thấy, ví dụ, trong sunfua clorua, este sunfua, sunfua, thiosulfin và sunfua) cấu hình ổn định, nhờ có liên kết dài hơn với lưu huỳnh (ít đông hơn) và số lượng ký tự đơn lẻ lớn hơn (tỷ lệ phần trăm của quỹ đạo trong tổng số quỹ đạo được sử dụng trong lai tạo). Nhiều hợp chất tricoordine hoạt động quang học xảy ra trong tự nhiên, và các hợp chất lưu huỳnh có hoạt tính quang học được sử dụng rộng rãi trong quá trình tổng hợp các hợp chất chirus khác.
Sulfoxide được đặt tên bằng cách chỉ định đơn giản, theo thứ tự bảng chữ cái, hai nhóm hữu cơ gắn liền với nhóm ―S (= O), theo sau là từ sulfoxide (ví dụ: ethyl methyl sulfoxide, CH 3 S (O) C 2 H 5) hoặc bằng cách hình thành một tiền tố từ tên đơn giản hơn của các nhóm bằng cách sử dụng axit benzoic -sulfinyl- (ví dụ, 4 ((methylsulfinyl)). Danh pháp của sulfones tương tự như sulfoxide; hạt -sulfonyl- được sử dụng trong các trường hợp phức tạp. Hầu hết các sulfoxide là chất lỏng hoặc chất rắn không màu với điểm nóng chảy thấp. Các sulfoxide dimethyl sulfoxide trọng lượng phân tử thấp (CH 3 S (= O) CH 3, DMSO) hòa tan trong nước, thể hiện độc tính thấp và là một dung môi tuyệt vời. Nó sở hữu khả năng bất thường để nhanh chóng thâm nhập vào da và có thể mang các hợp chất qua da theo cách này. Nó có một số ứng dụng trong thú y, đặc biệt là trong việc điều trị bệnh quạ ở ngựa. Sulfones thường là chất rắn kết tinh không màu. Dimethyl sulfone tan trong nước. Các sulfon diaryl (pH 2 NC 6 H 4 SO 2 C 6 H 4 NH 2 -p; ví dụ, dapsone) và các hợp chất liên quan đã được sử dụng trong điều trị bệnh lao và bệnh phong. Nhựa Polysulfone, kết hợp đơn vị ―SO 2 C 6 H 4 trong polymer, được sử dụng trên quy mô lớn cho các bộ phận điện và ô tô và các ứng dụng khác đòi hỏi sự ổn định nhiệt tuyệt vời và khả năng chống oxy hóa.
Xuất hiện và chuẩn bị
Trong số các hợp chất được phân lập từ các nguồn tự nhiên, S-alkyl cysteine S-oxit (như S-1- và S-2-propenylcystein S-oxit) là tiền chất của flavourant của thực vật thuộc chi Allium. hoạt động quang học tại carbon cũng như tại một nguyên tố khác (lưu huỳnh). Một loạt các sulfoxide khác đã được phân lập từ các nguồn tự nhiên, bao gồm sulforaphane (CH 3 S (O) (CH 2) 4 NCS) từ bông cải xanh, được báo cáo để ức chế sự phát triển của khối u và zwiebelanes từ chiết xuất hành tây. DMSO được tìm thấy rộng rãi ở mức ba phần triệu (ppm) trở xuống và là thành phần phổ biến của nước tự nhiên, bao gồm cả nước biển. Cùng với dimethyl sulfone, DMSO có thể được sản xuất thông qua quá trình chuyển hóa tảo. Khi được tìm thấy trong nước mưa, DMSO có thể là kết quả của quá trình oxy hóa dimethyl sulfide trong khí quyển, (CH 3) 2 S, xảy ra như một phần của sự chuyển tự nhiên của lưu huỳnh có nguồn gốc sinh học trong chu trình lưu huỳnh toàn cầu.
Sulfoxide dễ dàng được điều chế bằng cách oxy hóa sulfide bằng các thuốc thử như natri metaperiodate (NaIO 4) hoặc hydro peroxide (H 2 O 2). Về mặt thương mại, DMSO được sản xuất từ quá trình oxy hóa dimethyl sulfide được xúc tác bằng không khí / oxit, do đó là sản phẩm phụ chính của quá trình Kraft sulfate để sản xuất giấy. Quá trình oxy hóa mạnh mẽ hơn của sulfide hoặc sulfoxides, ví dụ như với kali permanganat, KMnO 4 Nottproduces sulfones. Các sulfoxide hoạt động quang học có thể được điều chế bằng cách oxy hóa các sulfide loại RSR, trong đó R R, với các chất oxy hóa hoạt động quang học hoặc các chất oxy hóa vi sinh. Ngoài ra, các sulfoxide hoạt động quang học có thể được điều chế thông qua phản ứng của các dẫn xuất sulfinyl hoạt tính quang học RS (= O) X, trong đó X = O, N hoặc S, với các thuốc thử như R′Li hoặc R′MgBr. Dung môi sulfolane (thiolane S, S-dioxide) được điều chế bằng cách phản ứng với sulfur dioxide đầu tiên với butadien để tạo ra sulfolene (một sulfone vòng năm vòng, không bão hòa, sau đó hydro hóa để tạo ra sulfolane.
Sulfones thơm cũng có thể được thực hiện bởi phản ứng của sulfonyl clorua với hydrocarbon thơm. Thiophene S-oxit và S, S-dioxides, được hình thành từ quá trình oxy hóa thiophenes, phản ứng mạnh hơn nhiều so với thiophenes mẹ vì mất mùi thơm do thay thế một hoặc cả hai cặp electron trên lưu huỳnh bằng oxy.
![Bộ phim Sting của Hill [1973]](https://images.thetopknowledge.com/img/entertainment-pop-culture/2/sting-film-hill-1973.jpg "Bộ phim Sting của Hill [1973]")
